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对板式家具甲醛释放机理及其控制的探讨
对板式家具甲醛释放机理及其控制的探讨 1 x% N+ B ~7 d7 r; T
1.家具甲醛污染现状 8 s- `: U c! m; }; ^0 s8 P+ K
家具中的游离甲醛超标问题，随着消费者健康意识的提高和标准的实施，已成为目前市场投诉的热点，其污染现状相当严重。2001年8月24日上海解放日报公布了对70家企业销售的家具甲醛含量的抽检结果：用穿孔法测定有半数产品超过40mg/100g，最高的竟达114mg/100g。又据有关调查报告显示，2001年上半年，我国15个城市约有16％到22.3％的消费者因购买的家具产生异味而诱发疾病。因此，解决板式家具的甲醛释放量超标问题，已是当务之急。
6 j$ B8 r% \) _% g9 k 2. 板式家具的甲醛来源 * H* X) T6 {% |' O' \# q
全球木质家具中，实木家具占10％，人造板家具占80％，人造板家具已成了家具的主体。以人造板（主要指使用氨基类树脂的胶合板、中密度纤维板和刨花板等）为基材的家具在使用过程中往往会程度不等地向外散发甲醛。家具作为一个产品，与它的主体构成材料之间，即有密切的联系，同时又有其特殊性。对人造板来讲，其散发的甲醛来源主要是脲醛树脂和木材原料中固有的甲醛。而家具在其生产过程中又增加了其它的甲醛来源，其总的甲醛释放量要比普通板材高。因此，人造板材料的甲醛释放量是不能等同于家具中的甲醛释放量的。家具中的甲醛来源主要有以下几种。 : `8 r! j" S$ X v
⑴家具基材中残留一部分未进行反应的游离甲醛，或者说固化了的树脂因降解而产生了一部分不稳定的甲醛。 4 }/ Z `, v# X; I6 x v+ P! i
⑵家具贴面材料（三聚氰胺浸渍纸等）中残留的或后来产生的一部分甲醛。 , P# H1 |8 w6 S
⑶家具进行各种形式的贴面时所用胶粘剂（脲醛树脂等）中含有的甲醛。 4 G! I" P; l; j8 ]8 R
⑷家具进行各种涂饰时涂料中的甲醛。
7 Z" ^% ~% P) t0 q! @# h ⑸家具中除木质材料外其它覆面材料、填充材料带来的甲醛释放，如织物、皮革、海绵等。 2 C3 _. K% \ M% X/ [
从上面的情况可以看出，即使家具的基材甲醛释放量达到了E1级，最终家具的甲醛释放量未必能达到E1级。更不用说用E2级或低于E2级的人造板制造家具了。因此，解决家具的甲醛达标问题，并不是一件容易的事，要求我们不仅要解决板材甲醛释放的问题，同时还要重视家具生产过程中的每一个环节，只有保证每一个环节都能有效地降低甲醛释放量而不是增加释放量，才能保证家具甲醛释放量达到标准。
# j4 \- f, s( ^/ i5 Z8 N/ | 3.板式家具甲醛释放的机理 & ?4 ~4 Y+ @- u: Z" v
由于家具是不同材料的组合体，它的甲醛释放机理理应较单纯板材的释放机理复杂。这需要经过大量的试验和研究进行探索。但可以肯定，其释放机理主要还是以人造板的甲醛释放为主。为此，我们假设家具的甲醛释放机理等同于人造板的。下面以刨花板为例进行释放机理的阐述。
" z9 D. N. M$ }! l! T 3.1甲醛释放的充分必要条件 , v/ `% o: m4 A% Q* n
经过大量的试验，一些专家提出刨花板甲醛散发的充分必要条件是:
3 Y/ ~2 L8 i. F* G, q 刨花板板内的空气压强只有大于其所在环境的大气压强，而且有供空气流通的通道，才会发生甲醛散发。 ' V# l4 }$ X$ y6 F" v5 {5 }0 v
3.1.1 压力差条件 4 r. d# u* s0 o, n
3.1.1.1压力差原理的理论依据 7 D/ C, C% S7 X3 T& ^2 ^ R" A; {9 R
由于地域、海拔高度、温度、容积、密度等等因素的不同或变化，都会造成某个范围内的压力差。这往往是形成分子运动的主要原因。就刨花板而言，其在热压过程中，由于温度和外加压力的作用，内部的水分虽然形成一定的蒸汽压P1，但其数值小于外加给板坯的压力，板内的水蒸汽（包括待散发的甲醛）蓄积于板内不散发；当外加压力解除后，板内的水蒸气压力P1就会大于空气压强P2，水蒸气就会通过各种途径向大气中散发，只要P1>;P2这个条件存在（不论这个条件是热压造成的还是板子在使用过程中人为造成的），就会产生板子中甲醛向外界散发的动力。如果（P1－P2）在数值上很小，则体现出板子内部甲醛向外界散发的速率和强度比较小，或者说板内的甲醛仅存在着向外界散发的趋势。[1] / ^2 H, d8 c" O" }8 L5 n
了解了刨花板的甲醛释放机理，我们回过头来再来看看家具的甲醛散发。
5 r$ ^# _% E: l5 c d8 m我们假设：家具是置于大气环境中的一个独立系统，家具的外表面作为家具与大气环境两个系统的分离界面。假定两个系统是相互独立的。其模型如图1。
3 [- j( T# A0 h' N
% o7 J% T5 { e3 u图1 家具系统与大气系统的模拟3 e1 a! b8 M& c4 q
1.家具系统（压强为P1）
6 ~ {/ Z$ H' ]) x' l 2.家具系统与大气系统之间的假想 封闭界面；
& f! z$ V0 v4 O, _* p+ }6 ^ 3.大气系统（压强为P2） 5 N' r* |0 D- @ V
图1 家具系统与大气系统的模拟 , K) G6 ~8 C. D9 A
借用气体理想状态方程，我们可以解释家具在各种环境条件作用下甲醛向外界散发的现象：
$ Q0 P- M; m0 S$ k+ \% S/ d P/ρ＝k/m （1）
& b! p0 s( n6 L; S. s4 Z) I5 A 式中：Р—气体压强，Mpa 0 v5 m2 p f6 w1 @* l& _' r
ρ—为气体密度，g/cm3 5 U8 e, @7 }9 Z+ @+ J" W* x
Τ—气体温度，Κ 5 ^/ ]6 B% t: |8 ?+ ]
к—玻尔长度系数（к＝1.88×1023）
' n8 \0 z1 J: D$ {9 X- W% N( Z- a m—分子质量，g . [% g% X3 E; F, B. C# K
当Τ＝C时，P/ρ＝C， C为常数 （2）
& A3 A1 F) X7 K 当ρ＝C时，Р∝Τ （3）
! n/ M$ q& L. k b 当Р＝C时，1/ρ∝Τ （4）
# g& F0 N: I/ x/ e ~2 J 假定家具系统中ρ为常数，则Р取决于温度，当外界温度升高时，家具内的气体压力会增大，一旦满足P1>;P2,家具系统内的甲醛就会向外界散发。
8 B5 v% Q) g9 v( m2 q6 |5 |9 m- v, b+ e 在解释家具中的甲醛向外界散发的现象时，不能忽略真空状态下的所谓“真空现象”：[2][3]
0 H! x) c: c3 Z' U) O 设有一物理量为G，分散在气体中且不是均匀的（把G可以看成是甲醛），由于分子热运动（紊乱运动），它们将把这个量由浓度大的地方输送到浓度低的地方。如果没有任何因素保持着一定的浓度差，则量的输送必将持续到均匀分布在体积的各个部分为止。主要的输送现象有三种，即热传导，内摩擦和扩散。 8 D/ z: n. Q+ E3 R
把这三种输送现象对应到家具中的甲醛散发上，它们常常表现为这样的形式： , R3 F8 S f g' o/ f* u
a．P1>;P2时，家具中甲醛向室内环境散发 －正向散发
) X) L) G/ ?- F, ^; `0 r# h$ z b．P1=P2时，家具中甲醛与室内环境中的甲醛处于平衡状态 －临界散发
. E: W0 S; T% m- N: V" e& r% I c．P10 H- Z$ }, c% B ~4 O6 p% W3 q
3.1.1.2 可以归结为压力差原理的各种现象
7 y* \6 A8 Q2 M ]1 } 基于以上的原理，就很容易解释为什么家具内部的甲醛浓度要远远高于家具外部的？为什么当天气炎热时家具释放的甲醛浓度明显增高？还有当使用了空调的制冷功能后，为什么室内家具中的甲醛浓度明显降低？另外当室内环境的空气流通加强后，为什么其甲醛浓度明显降低？根据大量的外文资料和其它学科的研究成果，可将由于压力差原理造成的甲醛散发现象归纳如表1中。 & J/ T) i9 g0 v* D
表1 刨花板甲醛散发的压力差原理现象 ) r) y8 ^$ F/ l& D. b: ^, I/ v" ^
现 象 产 生 的 结 果 7 J; Z# j. m( a6 E
温度现象 2 q% Z9 p/ `7 {2 }, e- Y2 e' G
气压波动现象
! s" T* J( r8 Y+ B7 ~4 b湿度现象 1 ?" m* g q% o4 R# A5 _
海拔高度现象
, C& A# y( o* ~0 j! U6 u! ]6 J( H6 L' v室内通风现象 加快分子运动，导致板内温度升高，促使甲醛向外外界散发 0 Z' n* O& R; j
气压降低，有利于甲醛向外界散发 ( g g) Q4 E1 ]
空气中相对湿度增加，造成树脂分解，从而散发甲醛 . V, s* x0 a9 f3 c$ I% m
海拔高的地区，有利于甲醛散发
0 @/ A" D( x3 t0 L通风强度增大，有利于板子内部甲醛向外界散发
- l& f8 S/ Z$ k( M2 ^ 以上的结论已通过许多研究者的大量试验得到验证，如刨花板加压和减压处理试验[4]。这也是为什么抽真空法是一种有效的降低板材中的甲醛释放量的有效方法的原因。 & y L1 [/ ~4 n5 Y; `' w$ h
3.1.2 散发通道条件 3 s, k7 K9 e9 \9 H" w$ R+ ~
3.1.2.1 散发通道假设 + u5 {; v2 B( ?" }7 W" D
即使板子内外存在着压力差，如果没有畅通的散发通道，板内的甲醛还是不可能散发到大气中的。对于家具来说，其散发通道主要就是构成它的材料。对于板式家具，主要就是人造板。而对于人造板，其散发甲醛的通道有两个可能，即断面和平面。目前，国内生产的人造板，由于温度梯度、含水率梯度的原因，板子存在着端面密度梯度，尤其是渐变结构的刨花板，其紧靠外表面处的密度比芯部密度高得多。[5][6] 2 U- J1 | {, E! X' L/ T
如果用扩散系数ξ来表达家具的散发通道的特性，则可以通过建立扩散系数与各种影响因素的函数关系（见公式5）。
) v' D- |; h( r% t5 O& }% q# Q ξ＝f(a、b、c、d、e、f) （5）
. l2 d. h* t+ b% G, u 式中：a－扩散界面的孔隙率，％ b－板子的密度，mg/m3 - a9 d1 m( u2 H
c－木材原料的材种 d－板子的结构
6 D& S! Z% F) y) | e－家具的结构 f－家具的封闭方式 : m4 `$ P6 K4 d* c
也就是说，a、b、c、d、e、f这几个因素是影响家具的扩散系数的主要原因。因此，在防治家具甲醛释放的研究中，就要重点考虑这些因素，通过减小扩散系数，从而遏制甲醛散发。
7 \2 q9 {3 n" {5 z1 d. f7 F 3.1.2.2人造板不同部位的甲醛散发特征 4 a1 A( L8 K7 H6 V
就人造板而言，大量的试验证实[7][8]，甲醛散发主要通道是端面而不是平面，端面一般至少是平面甲醛释放量的2倍以上，尤其当成堆的板子堆垛在一起时，端面就显得更加重要了。因此家具的每一个零部件的端部必须封边，除了美观和防治变形的作用外，更重要的是它能有效地降低甲醛释放量。
+ G0 t9 w( i% d 因此，有些国家在制定标准时，已经考虑了板子厚度不同则表面积不同及其对板子甲醛散发可能产生的影响。例如，德国规定的刨花板和中密度纤维板的甲醛散发允许值都根据厚度来限制（见表2）[9][10]。
0 j" ]/ s3 _5 ]" R6 h表2 德国规定的人造板甲醛散发值允许值 8 ^; {9 U( l# c8 Q( ?
板子厚度
7 w* f" b. q3 X4 B% A" Cmm 穿孔法，DIN EN120(mg/100g) 气体分析法，DIN 52386(mg/h.m2)
7 {% h9 O i) zA B C A B C 4 V% K& u+ U9 y
刨花板 " T6 }+ \& g! p" |7 t: B! `/ M
－25 ( H1 a: }& R; O* T+ E! g4 b& P5 X
>25 6.0 7.0 8.0
3 e3 j$ ?5 E( I% }, O8 Q# k- a6 T7.5 8.5 9.5 4.0 5.0 6.0
9 m! t# ]6 c3 ^$ ^1 x8 Z& e, @8 G" ]5.5 6.5 7.5 5 F2 G: Y) j9 I: ]9 x0 y: y
中密度 $ w3 l0 @/ C( s* x7 P, v) u
纤维板
g7 m1 g- ~ ~ U6 v10
, ]3 `5 k" q2 @8 p( g. U－25 7.0 8.0 9.0 5.0 5.5 6.0 0 ]. ?% I8 ?$ x0 z
注：A为平均值，B为随机值，C为最高值。 " D1 N- ~. G$ A9 J M
而我国最新发布的人造板甲醛释放限量标准中，就没有考虑板子厚度的影响，这是一个缺憾，同时也缺乏公正性。
- R. L+ Z4 k' M x: V 综上所述，当家具中压力差条件和散发通道条件都满足的情况下，家具的甲醛散发已成必然，当然这是一个动态的过程，当温度、湿度、承载率、换气次数、空气中的甲醛浓度等因素发生变化时，它都会发生一定的变化。因此，我们可以利用家具甲醛散发的机理，从而去控制甲醛的散发。 * R, n% K+ @7 u) \, A! M
4. 影响板式家具甲醛释放量的因素 ) {" r3 S1 H- {3 n! d7 ^
影响家具甲醛释放量的因素是错综复杂的。抛开整体的产品，就其基材－人造板而言，影响人造板甲醛释放的因素就有很多，材种、胶种、用胶量、热压条件、后期处理等均可能对甲醛释放产生影响。作为家具的甲醛释放，还有必要特别强调以下几个因素： ! L# P& J1 i G0 k& x+ Z' `
⑴装饰方式。家具的表面装饰方式对甲醛的封闭作用是很明显的，在具体的实施工艺中，应注意选用低甲醛释放的胶粘剂、各种装饰材料和涂料以及合理的工艺，以确保装饰后不引发新的甲醛释放。 & }! r; n h0 ]! b/ ~
⑵承载率。大量的试验已经证明，承载率对家具的甲醛释放特性影响很大。所谓承载率是指室内家具暴露在空气中的表面积与室内容积的比率。承载率越大，甲醛浓度就越高。因此，在功能基本满足的情况下，应尽量减少室内空间中的家具件数和体量，从而降低家具中的甲醛散发。
7 y" w n: ^3 P4 \ ⑶扩散途径。文章前面已有论述。值得强调的是家具封边的重要性，同时在设计家具时在满足强度和结构的前提下，应尽量使用薄板。
$ n% g _8 v8 Y3 J0 D# l" [0 ` ⑷使用环境。使用环境的实际使用条件，对家具甲醛散发有很大的影响。温度、湿度以及通风都会影响甲醛散发。在通常气候条件下，温度提高8℃，空气中的甲醛浓度将提高一倍；湿度增加12％，甲醛释放量将增加15％左右[11]。[因此，在有条件的前提下，可以利用空调和新风系统装置等来调节室内的温湿度和新风量，从而使甲醛散发得到适度控制。 / g* ]. q7 i" S q
⑸陈放时间和条件。家具的甲醛散发浓度与生产后的陈放时间呈正向相关。因此，在使用之前应陈放一段时间，并且在陈放时置于高温高湿环境，加速甲醛散发，以减少以后使用中的污染。 * H. R5 Q8 x0 ]+ C5 g9 u, Q% f# q& z
5.控制甲醛释放的措施
& |5 D k: I# E 5.1甲醛控制技术的发展现状 " ~ N! g# I R8 F! t2 d0 q
国外在木质人造板及其制品甲醛污染控制技术方面起步早，发展快，范围广，早在七十年代，联邦德国就人造板和其他材料的甲醛散发，进行了大量的研究；近年来日本也投入了大量的人力物力研究如何控制和降低甲醛释放量，每年都有数十篇相关文献发表。国外研究的内容涉及到木材工业行业的生态保护与评价，净化系统，工艺过程的控制，低含醛和低释醛材料，捕捉醛材料，以及检测新方法等各个方面。
1 O8 E& e7 n4 p/ y# i; K8 n 我国在如何降低和控制人造板的甲醛散发方面也展开了研究，但面太窄，主要局限在尿醛树脂的低毒改性上，且多停留在实验室阶段，理论深度浅，缺乏机理研究，更缺实际应用；另外调查多，研究少，有关人造板生产环节甲醛释放的研究和实用的控制技术的报道寥寥无几，关于家具企业的游离甲醛释放量调查及其控制技术的研究更是空白。 * b6 S# I- m3 @! U2 W: v! h
5.2有效的一些控制技术 # q* g! L% J- ]
为了尽可能降低家具的甲醛释放量，可以从以下几个方面入手： * C: c/ z: {( A& B8 K
⑴使用甲醛释放量达到E1级或E2级或无甲醛含量的人造板基材。使用E1级或E2级的人造板制造家具，再通过家具的装饰方式进行有效封闭，家具的甲醛释放量就有可能达标。无甲醛含量的人造板大多是使用非醛系粘合剂制造的。非甲醛系粘合剂主要指聚氨酯，乙烯基脲树脂，环氧树脂，以及不饱和聚酯树脂等。也可以使用添加了甲醛捕捉剂的脲醛树脂，这些捕捉剂往往与甲醛有较高的反应活性，例如：尿素，硫脲，淀粉，三聚氰胺，聚乙烯醇，低级醇(含碳3－5)等，而且它们不仅能降低甲醛含量和释放量，同时对脲醛树脂还有改性作用。
6 S" _2 ?4 J# d# n ⑵使用具有甲醛捕捉性的装饰板
# B5 R* N1 H6 B8 V! V 由于采用直接向甲醛系树脂中添加有机化合物作为甲醛捕捉刑，会影响到粘合强度，特别是初期的粘合强度，所以有人采用在装饰板的纸质基材上制造甲醛捕捉层，以及在其表面保护层中加入甲醛捕捉剂的方法，用来有效地捕捉从其内层材料(胶合板，刨花板和中密度纤维板)中释放的甲醛，同时也可捕捉从室内其它物品中放出的甲醛。直接使用它来进行家具的表面装饰，效果很好，但成本较高。
7 o7 A4 |, m/ m/ X d2 Q ⑶在家具内部贴含水溶性甲醛捕捉剂的纸
- Y: R8 r4 s$ c1 ]6 q 这种纸上附着的水溶性亚硫酸氢钠或钾，其可与空气中的甲醛和乙醛反应，生成羟甲基和羟乙基钠或钾，从而达到捕捉甲醛的目的。亚硫酸氢盐和乳液混合后涂布在纸质上，形成含有水溶性物质1.0—50g/m2的具有捕捉甲醛性能的纸。它可贴在家具的内侧，吸收家具里释放的甲醛。
. W- q' \: t! K0 w4 N ⑷对脲醛树脂木制品进行后处理。 . n$ m5 J. E6 n9 F3 I
对用甲醛系树脂胶制得的木制品，可用氨水，氯化胺或尿素的水溶液进行清洗或浸渍，以达到其加工或使用的过程中减少甲醛的释放量。对热压纤维板，可将其放置于真空容器中，在25～45和(6.27～6.93)×104Pa的条件下．处理30～40分钟．可减少20％的甲醛释放量。 6 U5 N+ L; c/ y$ [4 V
⑸改善使用条件。 , P9 h! P0 H9 D& Q+ a3 e
加强室内通风次数和强度，防治室内温湿度的大起大落，避免家具在酸性条件下引起的基材中的胶粘剂的降解，从而导致甲醛释放量的增加。: E$ g8 m1 M* X; `% }. H
$ R0 ^3 u; A% o: k, A
[ 本帖最后由 爸爸爱楠楠 于 2009-8-21 20:49 编辑 ]
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发表于 2009-8-16 22:25
